Buenas noches, por fin funciona!!
Realmente no he hecho nada y ni siquiera O2 me ha respondido aún a la incidencia.
Después de dejar el reloj apagado, decidí encenderlo hoy y voila! Ya puedo llamar y recibir llamadas de forma autónoma, estando desconectado del teléfono.
Para quien le sirva, con la multiSIM, y teniendo reloj Galaxy Watch 4 por 4G y el móvil por 4G(pero sin Bluetooth) ambos sonarán en una llamada pero en mi caso tarda un poco más en sonar el reloj. Es decir, que el primer-segundo tono lo hace en el móvil y al tercero suena en el reloj.
No sé por qué no ha funcionado todo desde el inicio, si es el reloj o la activación de la multiSIM por O2.
Gracias a todos! La verdad sorprendido de toda la ayuda recibida, un saludo!